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Diffusive / Dispersive Reaktionsfronten in Grundwasser

2D-Visualisierung von Sauerstoff und pH mit VisiSens Imagingsystemen zur Untersuchung der Fe2+-Oxidation unter Durchflussbedingungen

Christina Haberer1, Muhammad Muniruzzaman1, Massimo Rolle1,2, und Peter Grathwohl1
1Fachbereich Geowissenschaften, Universität Tübingen, Deutschland
2Department of Civil and Environmental Engineering, Stanford University, USA

Quasi 2D-Durchfluss-Experimente wurden in heterogenen porösen Medien durchgeführt, um die Oxidation von Eisen(II) im Grundwasser mit den VisiSens™ Bildgebungssystemen für Sauerstoff und pH zu untersuchen. Die Sauerstoffzufuhr erfolgte durch Stoffübertragung von der Atmosphäre auf anoxisches Grundwasser und wurde zusätzlich durch die Reaktion mit Eisen(II) beeinflusst. Wir beobachteten, dass Eisen(II)-Ionen vorzugsweise innerhalb eines Einschlusses von grobem Material oxidiert wurden. Dieser fungierte als Zone mit hoher Permeabilität, die eine Fließfokussierung verursachte und das diffusive / dispersive Mischen der Reaktanten begünstigte. Der pH-Wert war in dieser Zone niedriger, da die Oxidation von Eisen(II) zur Bildung von Protonen führte. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Eisenmineralien und xenobiotischen sowie geogenen Schadstoffen sind die Ergebnisse unserer Untersuchung für eine Reihe von Wasserqualitätsfragen relevant.

Diffusion und Dispersion sind Schlüsselmechanismen für den Massentransfer flüchtiger Verbindungen in oder aus Grundwassersystemen. Die Übertragung von Sauerstoff in das Grundwasser spielt für viele biogeochemische Reaktionsprozesse eine wichtige Rolle. Besonders relevant sind die Reaktionen mit Eisen, das in Böden und Grundwasser häufig vorkommt. Änderungen der Redox- und pH-Bedingungen beeinflussen die Eisenspeziation und Reaktionskinetik. Die Reaktion zwischen gelöstem Sauerstoff und Eisen (Fe2+) führt zur Bildung von Eisenoxihydroxiden und zur Ausbreitung von reaktiven Fronten unter der Oberfläche. Dies spielt eine bedeutende Rolle bei der Bestimmung des Verbleibs vieler organischer und anorganischer Schadstoffe in der Umwelt, die mit Eisenmineralien interagieren, wie z. B. der Wanderung von Arsen im Grundwasser. Das Verständnis der Dynamik von Eisenoxidationsfronten ist daher von entscheidender Bedeutung, um den Arsentransport quantitativ zu beschreiben und vorherzusagen. Wir führten quasi 2D-Durchfluss-Laborexperimente durch, um den Massentransfer von Sauerstoff in heterogenen porösen Medien und dessen Einfluss auf die Eisenoxidation zu untersuchen. Die VisiSens™ A1- und A2-Systeme wurden verwendet, um die räumliche und zeitliche 2D-Verteilung von Sauerstoff und pH zu kartieren - Schlüsselparameter bei der Erfassung der Eisenoxidations-Dynamik.

Material & Methoden

Abbildung 1a zeigt den Versuchsaufbau. Die Durchflußkammer hatte Innenabmessungen von 17 x 12,5 x 0,5 cm (L x H x B) und war mit Glasperlen als poröses Medium gefüllt. Ein grober Materialeinschluss (Korndurchmesser: 1,0 - 1,5 mm) wurde in eine feinere Matrix (Korndurchmesser: 0,4 - 0,6 mm) eingebettet , was zu einer Konvergenz der Strömung in der hochpermeablen Zone führte (Abb. 1b). Wir steckten Hohlnadeln (Außendurchmesser: 1,2 mm), die mit Fluran-HCA-Pumpschläuchen verbunden waren, in die Kammer. Über diese Verbindungen konnten mit einer hochpräzisen Peristaltikpumpe (IPC 24, ISMATEC, Schweiz) wässrige Lösungen in die Kammer injiziert und daraus extrahiert werden. Wir stellten eine horizontale Strömung (Sickergeschwindigkeit von 5 m d-1) her, indem wir die Durchflusskammer zuerst mit einer anoxischen wässrigen Lösung spülten, bis der Gleichgewichtszustand erreicht war. Anschließend wurde eine sauerstofffreie Fe2+ -Lösung (10 mg L-1 Fe2+, zugegeben als FeCl2 x 4 H2O; pH 7) injiziert. PIPES (1 mM, CAS: 5625-37-6) wurde beiden Lösungen zugegeben, um die maximale Abnahme des pH-Werts aufgrund der Reaktion zu begrenzen, und die Ionenstärke wurde unter Verwendung von NaCl auf 100 mM eingestellt. Der Massentransfer von Sauerstoff aus der Atmosphäre in das anoxische Grundwasser fand über die ungesättigte / gesättigte Grenzfläche statt, wo er mit zweiwertigem Eisen reagierte, und Eisenhydroxidpräzipitate bildete:

4 FeCl2 x 4 H2O + O2 -> 4 Fe(OH)3 + 6 H2O + 8 H+ + 8 Cl-

Um die 2D-Verteilungen von Sauerstoff und pH während des Experiments abzubilden, wurden planare Optrodenfolien (jeweils 8 cm x 4 cm; Sauerstoff SF-RPSu4, pH SF-HP5R) an die Innenseiten der Durchflusskammer auf die beiden gegenüberliegenden Glasscheiben geklebt (Abb. 1a). Das Messsignal wurde mit den entsprechenden VisiSens™ -Kameras (Detektoreinheiten DU01 bzw. DU02) erfasst. An jeder VisiSens™ -Kamera wurde ein Tubus angebracht, der eine Aufnahmefläche von 1,9 cm x 2,4 cm zuließ. Indem kontinuierlich mehrere Bilder zu verschiedenen Zeitpunkten gemacht wurden, konnte die gesamte Fläche der Sensorfolie erfasst werden. Wir führten die Durchfluss-Experimente bei konstanter Raumtemperatur (25 ° C) durch.

Ergebnisse

In den Experimenten wurde Sauerstoff von der Atmosphäre auf das anoxische Wasser übertragen. Das Vorhandensein eines hochpermeablen Einschlusses hatte eine signifikante Wirkung auf das Strömungsfeld und auf die Sauerstoffverteilung im Übergangsbereich zwischen der ungesättigten und der gesättigten Zone. Aufgrund des konvergenten Strömungsfeldes wurde Wasser mit hohen Sauerstoffkonzentrationen von oben und sehr geringen Konzentrationen von unten in dem groben Materialeinschluss fokussiert. Abb. 2 (oben) zeigt die Sauerstoffverteilung 9 Stunden nach Beginn der Injektion der Fe2+-Lösung in die Durchflusskammer. Das Strömungsfeld und die Sauerstoffverteilung bestimmten auch den Bereich, in dem Eisen(II) oxidiert und als Eisen(III)-Mineralien ausgefällt wurde. Das Vorhandensein von Eisenhydroxidmineralien war aufgrund ihrer dunkelorangen Färbung deutlich zu sehen (Abb. 1b). Zusätzlich bestätigte die räumliche Verteilung des pH-Werts das Vorhandensein der reaktiven Front in der Zone mit hoher Permeabilität. Tatsächlich führte die anoxische Fe2+-Lösung, die effektiv mit dem über den Kapillarsaum und die Oxidationsreaktion zugeführten Sauerstoff gemischt wurde, nicht nur zur Ausfällung von Eisenhydroxid, sondern auch zu einer leichten Abnahme des pH-Wertes innerhalb des groben Einschlusses (Abb. 2, unten). Dies wurde wahrscheinlich durch die neu gebildeten Eisenhydroxidmineralien verursacht, die die abiotische Oxidation von Fe2+ katalysieren können, was zu einer zusätzlichen Freisetzung von Wasserstoffionen führte.

Zusammenfassung

In unseren Experimenten wurden die VisiSens™ Imagingsysteme eingesetzt, um die 2D-Verteilung von Sauerstoff und pH auf gegenüberliegenden Seiten einer quasi zweidimensionalen Durchflusskammer abzubilden. Wir konnten die räumliche und zeitliche Dynamik dieser Wasserqualitätsparameter in heterogenen porösen Medien verfolgen. Mit den VisiSens™ A1 und A2 Imaging-Systemen waren wir in der Lage den Einfluss der Heterogenität poröser Medien auf den Sauerstofftransfer zu visualisieren. Darüber hinaus war es möglich, die Hochpermeabilitätszone als die Region zu identifizieren, in der die Oxidation von Eisen(II) vorzugsweise stattfand. Die in dieser Studie gewonnenen Erkenntnisse sind relevant, um das Verständnis der Ausbreitung reaktiver Fronten im Grundwasser unter Beteiligung von Eisenspezies zu verbessern, die stark mit den Freisetzungs- und Transportmechanismen von Schadstoffen gekoppelt sind. VisiSens™ könnte in vielen anderen Untersuchungen zu diesem Thema angewendet werden.

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