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Entwicklung eines neuen, hochempfindlichen Sensors für die Permeationsmessung
Optische Sensoren für die Permeationsprüfung von Materialien mit hoher Barrierewirkung
Christian Huber3, Sven Sängerlaub1, und Kajetan Müller2
1TU München, Lehrstuhl für Lebensmittelverpackungstechnik, Freising, Deutschland
2Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung, Freising, Deutschland
3PreSens Precision Sensing GmbH, Regensburg, Deutschland
Ein neues Messsystem zur Untersuchung der Sauerstoffpermeabilität von Kunststoffen wurde entwickelt. Im Gegensatz zu den derzeit verwendeten Systemen mit elektrochemischen oder barometrischen Sensoren wurde es für die optische Messung konzipiert. Das Fibox 4 trace wurde zusammen mit chemisch-optischen Sensoren verwendet, um Spuren-Sauerstoffkonzentrationen zu detektieren und das neue Messsystem zu validieren. Abgesehen von einem bereits verfügbaren Sensortyp wurden verschiedene andere Arten von Sensormaterial getestet, um einen Sauerstoffsensor mit einer verbesserten Nachweisgrenze für Hochbarriere-Permeationsmessungen zu entwickeln. Dieser Sensortyp - PSt9 - scheint zusammen mit den Messzellen eine vielversprechende Lösung für einfache, kostengünstige Permeationsmessungen in technischen Anwendungen zu sein.
Die Messung der Sauerstoffpermeationsrate von bestimmten synthetischen Materialien kann dazu beitragen, die Haltbarkeit von Produkten oder die Funktionalität bestimmter technischer Anwendungen zu verbessern. Die Entwicklung eines einfach zu handhabenden Messgeräts für die Permeationsmessung könnte ein großer Fortschritt sein. Für die meisten Lebensmittelanwendungen müsste ein Permeationsmesssystem in einem Messbereich von 0,05 - 2000 cm3 / (m2 d bar) detektieren können. Für technische Anwendungen wie die Entwicklung von LED-Displays, Photovoltaikmodulen oder Vakuumisolierpaneelen müsste die untere Messgrenze jedoch 10-3 cm3 / (m2 d bar) betragen - für die Entwicklung von OLED-Displays oder organischen Solarzellen sogar noch niedriger (10-6 cm3 / (m2 d bar). Das Ziel dieser Studie war es, ein System zu entwickeln, das eine effektive Permeationsmessung ermöglicht, ohne besondere Ausrüstung und speziell geschultes Personal einsetzen zu müssen, und das die gleiche oder sogar höhere Genauigkeit besitzt, wie die derzeit verwendeten Systeme. Es wurden Messzellen mit verbesserter Dichtigkeit aus Edelstahl entwickelt. Für die Permeationsmessungen wurden chemisch-optische Sensoren zusammen mit dem Fibox 4 trace Transmitter von PreSens eingesetzt. Um noch niedrigere Sauerstoffdetektionsgrenzen zu erreichen, wurden neue Sensormaterialien getestet, so dass das System auch für Hochbarrierefolien und -verpackungen verwendet werden kann.
Material & Methoden
Eine Reihe von 16 Messzellen mit unterschiedlichen Volumina wurde in diesen Experimenten verwendet. Die Materialien, die auf ihre Barriereeigenschaften getestet werden sollten - Folienproben - wurden zwischen der oberen und unteren Kammer der Messzelle fixiert. Jede Kammer hat zwei Gasanschlüsse, so dass zuerst beide Kammern mit Stickstoff gespült werden konnten (Nullwert). Dann wurde die untere Kammer mit Sauerstoff gespült. Ein chemisch-optischer Sensor Spot (PreSens, Deutschland) wurde in der oberen Kammer angebracht, um Permeationsmessungen durchzuführen. Der Sensortyp PSt6 besteht aus einem sauerstoffempfindlichen Farbstoff, der in einer Silikonmatrix eingebettet ist. Die untere Nachweisgrenze eines PSt6 Sensors beträgt 0,0025 % (25 ppm) Sauerstoff in der Gasphase. Dieser Wert liegt innerhalb des gleichen Bereichs oder sogar oberhalb der üblicherweise verwendeten Messsysteme. Zur Durchführung von Hochbarrierepermeationsmessungen ist jedoch eine noch niedrigere Nachweisgrenze erforderlich. Daher wurden verschiedene Polymere mit hoher Sauerstoffpermeationsrate und verschiedene Sauerstoffindikatorfarbstoffe getestet, um eine neue und verbesserte chemisch-optische Sensormembran zu entwickeln. Zur Validierung des Messsystems wurde der 100 μm PET-Film HOSTAPHAN® RN 100 für Referenzmessungen verwendet.
Typische Messergebnisse
Während der Nullmessung erhöhte sich der Sauerstoffpartialdruck nach 5 Tagen um 0 bis 0,01 hPa. Dies entspricht einem Nullwert für die Permeation von 0 bis 0,03 cm3 / (m2 d bar). Die Zunahme des Sauerstoffpartialdrucks über die Zeit zeigte einen quasi linearen Bereich bis 40 hPa (siehe Abb. 2). Durch Anpassung des idealen Gasgesetzes
und unter Berücksichtigung der Temperatur während der Messung konnte die Sauerstoffübertragungsrate (OTR) aus dem Partialdruckanstieg, dem oberen Zellenvolumen Vcell und dem Permeationsbereich A berechnet werden:
Nach Subtraktion des Nullwertes von 0,03 cm3 (STP) / (m2 d bar) beträgt die Sauerstoffpermeation dieser 100 μm PET-Folie (HOSTAPHAN® RN 100) 12,78 cm3 (STP) / (m2 d bar). Bei Durchführung der Experimente mit Hochbarrierefolien konnte nach 20 Tagen keine Änderung des Sauerstoffpartialdrucks gemessen werden, so dass der Nullwert unter 0,01 cm3 / (m2 d bar) liegen könnte.
Validierung des Systems
Referenzmessungen wurden mit dem 100 μm PET-Film HOSTAPHAN® RN 100 unter Verwendung des PSt6 Sensortyps durchgeführt. Aus mehr als 100 Einzelmessungen ist bekannt, dass die Sauerstoffpermeabilität des Films bei 23 °C in einem Bereich von 12,26 bis 14,10 (cm3 (STP) 100 µm) / (m2 d bar) liegt. Alle Permeabilitätswerte, die mit dem neu entwickelten System gemessen wurden, lagen in diesem Bereich (siehe Tabelle 1). Der niedrige Nullwert und die korrekten Messwerte für die Referenzfolien zeigen deutlich die genaue Arbeitsweise des neu entwickelten Systems.
Messbereich des Systems
Mit Trägergaspermeationsverfahren ist es nicht möglich, Folien mit sehr hoher Permeabilität zu messen, da die absolute Druckdifferenz zwischen den oberen und unteren Zellen Null sein muss. Durch die Überprüfung der Permeabilität mit optischen Sensoren ist es andererseits möglich, perforierte und hochpermeable Folien zu messen. Die höchste gemessene Permeabilität eines Films betrug 2 x 107 cm3 (STP) / (m2 d Bar) für 30 µm PE-Film, gefüllt mit CaCO3.
Der niedrigste Sauerstoffpermeationswert, der mit dem Standard-PSt6 Sensor gemessen wurde, betrug 0,01 cm3 (STP) / (m2 d bar) für einen Film mit der Schichtzusammensetzung PETmet / PETmet / PETmet / PE-LD mit einer Dicke von 12 µm + 12 μm + 12 μm + 50 μm = 86 μm, der üblicherweise für die Verkapselung von Vakuumisolationspaneelen eingesetzt wird. In diesem speziellen Fall dauerte es etwa 4 Wochen, um einen Wert von 0,01 cm3 (STP) / (m2 d bar) zu messen. Für Material mit hohen Barriereeigenschaften sind lange Messzeiten erforderlich. Bei der Untersuchung verschiedener Sensormaterialien schien die sehr empfindliche Sauerstoffmembran PSt9 am vielversprechendsten zu sein, um den Messbereich des Systems zu erweitern. Der Sauerstoffindikatorfarbstoff, ein Übergangsmetallkomplex, wurde in eine spezielle Polymermatrix integriert, die eine hohe Sauerstoffpermeationsrate aufweist. Der PSt9 Sensor hat einen dynamischen Bereich von 0 - 1000 ppm und eine Nachweisgrenze von 0,5 ppm gasförmigem Sauerstoff.
Zusammenfassung
Experimente in dieser Studie zeigten, dass chemisch-optische Sensoren für Permeationstests verwendet werden können. Mit den PSt6 Sensoren ermöglicht das neue Messsystem die Detektion von Sauerstoff in einem Bereich von 10-2 bis 107 cm3 (STP) / (m2 d bar). Dies ist ideal für die Messung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittelanwendungen. Der neue und empfindlichere Sensor Spot PSt9 wird einen erwarteten Messbereich zwischen 10-3 und 100 cm3 (STP) / (m2 d bar) ermöglichen. Mit diesem Sensortyp eignet sich das neue System möglicherweise für die Messung von Folien für technische Anwendungen. Dies muss jedoch in weiteren Tests validiert werden. Das neue Messsystem wird zusammen mit dem PSt9 Sensor eine einfach zu bedienende und kostengünstige Methode zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit wichtiger synthetischer Materialien sein.