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Beurteilung der Auswirkungen von pH-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfläche auf die darüberliegende Wassersäule vor Namibias Küste

Räumliche Variabilität des Porenwasser pH-Wertes untersucht mit Single-Use pH-Durchflusszellen

Anita Flohr, Tim Rixen, Matthias Birkicht
Leibniz Zentrum für Marine Tropenforschung, Bremen, Deutschland

Auftriebssysteme an der östlichen Grenze, wie das Benguela-Auftriebssystem vor der südwestafrikanischen Küste, zeichnen sich durch hohe Konzentrationen von gelöstem anorganischem Kohlenstoff (DIC) und niedrigen pH-Wert in Küstengewässern aus. Über die Rolle von DIC-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfläche im Namibischen Schelf, die durch einen hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) in den Sedimente gekennzeichnet ist, ist nur wenig bekannt. Wir untersuchten die räumliche Variabilität des Porenwasser pH-Wertes mithilfe von Prototyp Durchflusszellen (FTC-SU-HP8), um den Einfluss des Gehalts an sedimentiertem organischem Kohlenstoff auf den pH-Wert im Porenwasser und der darüberliegenden Bodenwasserschicht zu untersuchen. Die vorläufigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die untere Wasserschicht mit DIC angereichert wird, während sie das Schelf passiert. Eine gleichzeitige Zunahme der Gesamtalkalität (TA), wahrscheinlich verursacht durch eine Kombination von Karbonatauflösung und z. B. Denitrifikation in Sedimenten und unterer Wasserschicht erhöht die Fähigkeit, den pH-Wert-Abfall trotz zunehmender DIC-Konzentrationen zu puffern.

Küstenauftriebssysteme wie das Benguela-Auftriebssystem (BUS) vor Südwestafrika sind Regionen, in denen CO2-angereichertes Wasser aus der Tiefe an die Oberfläche gebracht wird, was sich in erhöhten CO2-Emissionen in die Atmosphäre, niedrigen pH-Werten und niedrigen Karbonatsättigungen widerspiegelt [z. B. 1]. Vor dem Erreichen der Oberfläche durchquert das Wasser das Schelf, das durch einen hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) in den Sedimenten gekennzeichnet ist (Abb. 1) [2]. Hier wurde eine ausgeprägte Sauerstoffverarmung und DIC-Bildung durch aerobe und anaerobe Remineralisierung des organischen Kohlenstoffs beobachtet [3, 4], was im Vergleich zu seiner ursprünglichen Signatur darauf hindeutet, dass die untere Wasserschicht mit DIC angereichert wird. Um die Rolle von DIC-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfläche auf die weitere Anreicherung der darüberliegenden Wassersäule zu untersuchen, sammelten wir 2013/14 während einer Fahrt mit der RV METEOR (Abb. 1) Porenwasserproben (DIC, pH) entlang von Cross-Shelf-Transekten. Änderungen im Porenwasser-pH-Wert wurden unter Verwendung von Prototyp Single-Use Durchflusszellen (FTC-SU-HP8) untersucht, die für Messungen in Proben mit geringem Volumen geeignet sind.

Material & Methoden

Sedimentkerne wurden mit einem Multicorer (MUC), der mit PVC-Kernen ausgestattet war, entnommen. Das Porenwasser wurde unmittelbar nach der Entnahme der Kerne unter Verwendung von Rhizons (Rhizosphere Research Products B.V., Niederlande; 19.21.23), die durch vorgebohrte Löcher in Abständen von 1 cm in die Kerne eingeführt wurden, entnommen (Abb. 2). Die Rhizons wurden zur Porenwasserentnahme mit der FTC (FTC-SU-HP8, PreSens) und einer Spritze (10 ml) über eine Luer-Lock-Verbindung verbunden. Die FTCs mit integrierten pH-Sensoren wurden vor und nach der Verwendung im Meerwasser gelagert. Nach der Entnahme des Porenwassers wurden die Rhizons von der FTC-Spritzenkombination getrennt. Luft wurde aus der Spritze entfernt, die FTC wurde gespült und mit einem Stopfen verschlossen. Dann wurde die FTC mit einem faseroptischen pH-Meter (pH-1 mini, PreSens) verbunden und der pH aufgezeichnet, bis sich die Werte stabilisiert hatten. Anschließend wurden die Porenwasserproben für eine spätere Analyse der DIC- und Nährstoffkonzentrationen aufbereitet und konserviert. Die hier gezeigten Daten umfassen vorläufige Ergebnisse von pH und Gesamtalkalinität (TA) (VINDTA 3S, Marianda, Kiel). Um das VINDTA 3S zu kalibrieren und Genauigkeit und Drift des pH-Sensors zu berücksichtigen, wurde zertifiziertes Referenzmaterial (CRM, Charge # 111, bereitgestellt von A. Dickson, Scripps Institution of Oceanography, La Jolla, USA) verwendet. Auf der Basis von pH und TA wurde die DIC mit der CO2.sys Software berechnet (DICcalc) [5].

pH-Messung in Porenwasser

Die Variabilität des pH-Werts im Wasserüberstand der Kerne korrelierte mit den O2-Konzentrationen. Dementsprechend wurde der niedrigste pH-Wert im Überstand und in Porenwasser aus 1 cm unter der Oberfläche in Kernen gemessen, die an TOC-reichen Stellen mit hypoxischen bis anoxischen Bedingungen (O2 <5 μmol l-1, pH ca. 7,1) gesammelt wurden. Abb. 3 zeigt die DIC-Erzeugung während einer (an-)aeroben Zersetzung von organischem Material (OM). Dennoch ist der Abfall des pH-Wertes, der im Wasserüberstand gemessen wurde, bei steigenden DIC-Konzentrationen sanfter als erwartet aufgrund einer gleichzeitigen Erhöhung der TA. Die Korrelation zwischen salinitätsnormalisiertem TA (TA35) und DIC35calc, die im Wasserüberstand beobachtet wurde, variierte zwischen 2 - 1, was auf CaCO3-Auflösung (TA: DIC = 2), aber auch auf anaerobe Remineralisierung, z. B. durch Denitrifikation (TA: DIC ca. 1) [6] die in der Sauerstoffminimum-Zone auf dem namibischen Shelf stattfindet [z. B. 7], hindeutete. Die Erzeugung von TA35 erhöht die Fähigkeit, den pH-Wert zu puffern, was sich in einer glatteren Abnahme des pH-Werts bei steigenden DIC-Konzentrationen widerspiegelt. Im Gegensatz zur oxygenierten Wassersäule war der Anstieg von DIC35 während der aeroben Zersetzung von OM mit einer Abnahme von TA35 (TA: DIC ca. - 0.15) [8] verbunden und führte zu einer steileren pH-Abnahme bei steigenden DIC-Konzentrationen. Die Denitrifikation beruht auf extrem niedrigen O2-Konzentrationen, was ganzjährig für die untere Wasserschicht auf dem nördlichen BUS-Schelf charakteristisch ist [9] und bedeutet, dass der relative Beitrag der Denitrifikation zur TA-Produktion in Porenwasser und dem darüberliegenden Wasser zur Küste hin zunimmt.

Zusammenfassung

Die vorläufigen Ergebnisse betonen die Rolle von sedimentären Flüssen bei der Erzeugung von DIC, aber auch von TA, was die Fähigkeit zur Minderung des pH-Abfalls erhöht. Für ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse sind optische pH-Sensoren sehr gut geeignet, um die ausgeprägte vertikale Variabilität, die im pH-Wert von Porenwasser beobachtet wird, aufzuzeigen. Die Single-Use pH-Durchflusszellen erwiesen sich für diese Anwendung als am besten geeignet.

Referenzen:
[1] Feely, et al. (2008), Science, 320, 10.1126/science.1155676
[2]
Inthorn, et al. (2006), Geology, 34(3), 205 - 208
[3]
van der Plas, et al. (2007), African Journal of Marine Science, 29, 37 - 47
[4] Flohr, et al. (2014), Biogeosciences, 11, 885 - 897
[5] Pierrot, et al. (2006), ORNL/CDIAC-105a. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U. S. Department of Energy, Oak Ridge, Tennessee, 10.3334/DCIAC/otg.CO2SYS_XLS_CDIAC105a
[6]
Chen, et al. (2002), Deep-Sea Research II, 49, 5365 - 5375
[7] Nagel, et al. (2013), Biogeosciences, 118, 361 - 371
[8]
Broecker, and Tang (1982): Tracers in the sea
[9] Monteiro, et al. (2008), Deep-Sea Research I, 55, 435 - 450

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