Identifizierung von Wasseroxidations-Katalysatoren für die Produktion von sauberem Treibstoff

Hochdurchsatz-Screening von Wasseroxidationsreaktionen mit OxoDishes®

Die Spaltung von Wasser in einer lichtgetriebenen Reaktion ist eines der vielversprechendsten Verfahren zur Herstellung von sauberem Treibstoff. Um einen effizienten Prozess zu schaffen, müssen geeignete Reaktionskatalysatoren gefunden werden. In einem Hochdurchsatz-Screening haben wir mehr als 200 Reaktionen mit verschiedenen Katalysatoren in OxoDishes® durchgeführt und die Sauerstoffproduktion aufgezeichnet. Auf diese Weise konnten wir mehrere Katalysatoren identifizieren, die bei den verwendeten Reaktionsbedingungen Sauerstoff bilden können. Der Vergleich mit Clark-Elektrodenmessungen bestätigte die mit den OxoDishes® gesammelten Ergebnisse. Die OxoDishes® erwiesen sich als ein zuverlässiges und vielseitiges Werkzeug beim Screening von molekularen Wasseroxidations-Katalysatoren (WOCs).

Zwei Halbreaktionen finden statt, wenn Wasser in einer photoelektrochemischen Zelle (PEC) gespalten wird, Wasseroxidation an der Anodenseite und Protonenreduktion an der Kathodenseite. Beide Reaktionen erfordern ihren eigenen spezialisierten Katalysator. Auf der Suche nach neuen und effizienteren Katalysatoren werden Hochdurchsatztechniken eingesetzt. Es ist jedoch oft schwierig, die richtige Messausrüstung zu finden, da das meiste davon nicht geeignet ist, den kritischen zu überwachenden Parameter der Wasseroxidation, molekularen Sauerstoff, zu messen. Das Van't Hoff Institut für Molekulare Wissenschaften der Universität Amsterdam hat in Zusammenarbeit mit InCatT B. V., einem auf Hochdurchsatz-Katalysatorforschung spezialisierten Unternehmen, eine neue Screening-Anwendung entwickelt, die die OxoDish® und SDR SensorDish® Reader-Technologie von PreSens verwendet. Nachdem die Empfindlichkeit der OxoDishes® in ersten Tests mit einem bekannten Katalysator untersucht wurde, wurde ein Screening mit WOCs durchgeführt. Mehrere Metallkomplexe wurden untersucht, wobei der Schwerpunkt auf eisenbasierten Wasseroxidations-Katalysatoren lag (um die Katalysatorkosten zu senken). Um die mit den OxoDishes® gesammelten Daten zu bestätigen, wurden Sauerstoffmessungen für einen Katalysator mit einer Clark-Elektrode wiederholt.

Material & Methoden

Die katalytischen Komplexe wurden nach Literaturvorgaben synthetisiert [1, unterstützende Informationen]. Typischerweise wird nur eine Halbreaktion - die Anodenseite - der vollständigen Wasserspaltung untersucht. Daher wird ein künstlicher Elektronen- (und Protonen-) Akzeptor benötigt, um die Protonenreduktion an der Kathodenseite zu ersetzen. In dieser Studie wurde Cerammoniumnitrat (CAN) als Ein-Elektronen-Akzeptor und Natriumperiodat (NaIO₄) als Zwei-Elektronenakzeptor angewendet. Ein OxoDish® mit 24 Vertiefungen wurde auf dem SDR SensorDish® Reader platziert. Seine Vertiefungen wurden mit 1 ml einer wässrigen Lösung von 0,12 M chemischen Oxidationsmittel (CAN, NaIO₄) gefüllt und für etwa 15 min zur Equilibrierung stehen gelassen. Anschließend wurde die Katalysatorlösung (typischerweise 0,2 ml 0,3 mM Katalysator), gelöst in doppelt destilliertem Wasser, und falls erforderlich mit etwas Acetonitril um den Katalysator aufzulösen, vorsichtig zugegeben. Vertiefungen, die mit ähnlichen Lösungen gefüllt waren, aber ohne Katalysator oder Oxidationsmittel, dienten als Kontrolle. Nachdem die Katalysatoren zugegeben worden waren, wurde die Platte mit einer Kunststoffabdichtung verschlossen, um Gasdiffusion zu verhindern. Zum Vergleich von OxoDish®-Daten mit einer Clark-Elektrode wurde ein ähnliches Verfahren angewendet. Nach dem Kalibrieren der Elektrode wurde die Kammer mit NaIO₄-Lösung in Phosphatpuffer (1,67 ml, 0,06 M, pH 7) gefüllt; dann wurde die Katalysatorlösung in Wasser (0,33 ml, 0,5 mM) zugegeben und die Kammer verschlossen.

Screening mit dem OxoDish®

Zuerst wurde die Empfindlichkeit der OxoDishes® mit CAN bei pH 0,7 und NaIO₄ in wässrigen gepufferten Lösungen von pH 4,5 und 7 zusammen mit Komplex 1 ([IrCp*(NHC)Cl₂)] untersucht, von dem bekannt ist, dass er Wasser zusammen mit diesen beiden chemischen Oxidationsmittel oxidiert. Die mit dem SDR aufgezeichneten Sauerstoffkinetiken sind in Abb. 1 gezeigt. In Kontrollvertiefungen, die nur die gepufferte chemische Oxidationsmittellösung und keinen Katalysator enthielten, war kein Anstieg des Sauerstoffgehalts zu beobachten, während Reaktionsvertiefungen, die den Katalysator enthielten, einen stetigen Anstieg der Sauerstoffkonzentration zeigten. Die Sauerstoffkonzentrationen stiegen entweder schnell und erreichten innerhalb weniger Messpunkte ein Maximum, oder langsamer, abhängig von der verwendeten Katalysatorkonzentration. Bei 700 nmol/ml Sauerstoffkonzentration wurde die obere Grenze des OxoDish®-Messbereichs erreicht, und die Graphen zeigen konstante Werte, nachdem dieser maximal nachweisbare Wert überschritten wurde. Als nächstes haben wir nach neuen WOCs gesucht und mehr als 200 Reaktionen in OxoDishes® durchgeführt, wobei verschiedene Metallkomplexe (bisher unbekannt für die Wasseroxidations-Katalyse) mit verschiedenen chemischen Oxidationsmittel und bei unterschiedlichen pH-Werten (siehe Tab. 1) untersucht wurden. Das Screening zeigte, dass alle getesteten Ir- und Ru-Komplexe Sauerstoff produzierten. Die relative Sauerstoffrate ermöglichte einen Vergleich der Katalysatoraktivität und zeigte, dass Iridiumkatalysator 1 und Rutheniumkatalysator 2 zu den bisher schnellsten WOCs gehören. Um kostengünstigere Übergangsmetallkatalysatoren zu finden, konzentrierte sich das Screening insbesondere auf eisenbasierte WOCs. Die Eisenkatalysatoren 3 und 4 bildeten Sauerstoff unter den angewandten Reaktionsbedingungen, und die nahe verwandten Komplexe 8 bis 11 waren auch aktiv, insbesondere, wenn sie mit CAN verwendet wurden. Neben Analoga zu Benchmark-WOCs wurden auch einige neue Leads gefunden, wie z. B. Fe-EDTA-Komplex 12 und Cu-EDTA-Komplex 15, die einen geringen Sauerstoffanstieg zeigten und erst nach einer Stunde Reaktionszeit ein Maximum erreichten. Die zweikernigen Fe-Komplexe 13 und 14 zeigten ebenfalls eine aktive Sauerstoffentwicklung unter Verwendung von NaIO₄ als chemisches Oxidationsmittel. Obwohl diese Komplexe weniger aktiv sind als Benchmark-Fe-Komplexe, zeigt der langsame Anstieg des Sauerstoffgehalts ihre gute Stabilität, was diese Komplexe für weitere Optimierung interessant macht. Für den Komplex 13 führten wir Clark-Elektrodenmessungen durch, um die Wasseroxidationsaktivität zu bestätigen. Die Clark-Elektroden-Experimente zeigten ähnliche Sauerstoffbildungsraten, wie wir sie bei den OxoDishes® beobachtet haben (siehe Abb. 2). Die OxoDishes® konnten sogar verwendet werden, um die Geschwindigkeit und damit die Kinetik der Reaktion unter bestimmten Bedingungen zu untersuchen, was die Vielseitigkeit dieses parallelen Reaktions- und Analysewerkzeugs demonstriert.

Zusammenfassung

Unser Sensitivitäts- und Eignungstests mit OxoDishes® und dem SDR SensorDish® Reader für das WOC-Screening zeigten, dass dieses einfach zu bedienende Gerät ein ideales und vielseitiges Werkzeug für die parallele Überwachung der Sauerstoffkinetik in Wasseroxidationsreaktionen ist. In dieser Studie konnten mehr als 200 Reaktionen untersucht werden, die vielversprechende neue Ansätze aufzeigten. Diese beim Screening gefundenen Spuren werden derzeit mit anderen Techniken weiter untersucht, um die Katalysatoren detaillierter zu beschreiben. Neben dem bereits umfangreichen Katalysator-Forschungsportfolio entwickelt InCatT B. V. derzeit parallele Auswertemethoden für die sauerstoffzehrende Katalyse mit den PreSens OxoDishes®.

Applikationsbericht nach
R. J. Detz et al., ChemSusChem (2015) 8, 3057 - 3061: A Fluorescence-Based Screening Protocol for the Identification of Water Oxidation Catalysts