Messung von gelöstem O₂ in Dimethylsulfoxid-Lösung in Anwesenheit von verschiedenen Lithiumsalzen

Untersuchungen zu organischen Elektrolyten mit dem OXY-1 SMA und optischen O₂- Sensorspots

In Li-O₂-Batterien ist die Konzentration von gelöstem Sauerstoff im organischen Elektrolyten ein sehr wichtiger Parameter. Da es sich um einen Reaktionspartner in der Reduktionsreaktion handelt, wirkt sich seine Konzentration direkt auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Bisher wurde in mehrere Studien über die Verwendung verschiedener Elektrolyte oder Lösungsmittel für Li-O₂-Batterien berichtet. Es ist jedoch sehr schwierig, die Ergebnisse für diese sehr unterschiedlichen Fälle zu vergleichen, da die Batterieleistung und -stabilität von mehreren Parametern bestimmt wird. Um die Wirkung der verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen in diesen Fällen aufzuschlüsseln, muss die Konzentration an gelöstem Sauerstoff zuverlässig gemessen werden.

Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff (DO) in wasserfreien Dimethylsulfoxid (DMSO) und DMSO-basierten Lösungen verschiedener Li-Salze wurde mit dem PreSens OXY-1 SMA und einem optischen Sauerstoff-Sensorspot SP-PSt3 gemessen. Der Sensorspot wurde an der Innenwand eines einfachen Glasgefäßes angebracht (Abb. 1). Das Gefäß wurde anschließend mit DMSO gefüllt, das über Nacht darin aufbewahrt wurde. Wir stellten fest, dass dieser Schritt entscheidend war, um zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, was höchstwahrscheinlich mit dem Einweichen und Quellen des Sensorspots zusammenhängt. Die Lösungen wurden nacheinander in dieses Gefäß überführt und vor der Messung 30 Minuten lang mit synthetischer Luft (21:78 O₂:N₂-Verhältnis, 1 bar) kräftig durchspült. Nachdem die optische Faser, die mit dem OXY-1 SMA verbunden war, auf den Sensorspot gerichtet wurde, wurde die Sauerstoffkonzentration gemessen, bis ein stabiles Signal in der Software zu sehen war (typischerweise in ein paar Minuten).

Sensorevaluierung

Die Empfindlichkeit und Kalibrierung des Sensors wurde durch Messen der O₂-Konzentration in O₂ -gesättigtem destilliertem Wasser bewertet, was eine gute Übereinstimmung mit dem Literaturwert zeigte. Im Fall von DMSO wurde in den ersten Experimenten die Empfindlichkeit des Messgeräts gegenüber der Konzentration an gelöstem Sauerstoff getestet. Wasserfreies DMSO wurde mit synthetischer Luft gesättigt und die Sauerstoffkonzentration wurde gemessen. In ähnlicher Weise wurde das gleiche Lösungsmittel mit reinem Sauerstoff gesättigt und die Sauerstoffkonzentration wurde erneut gemessen. Die gemessenen Daten zeigten eine klare, lineare Abhängigkeit von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs und stimmten mit den Ergebnissen überein, die zuvor mit einer massenspektrometrischen Messung ermittelt wurden [1].

Da der Sensor in wässrigen Lösungen kalibriert wurde, konnten die gemessenen Werte nicht direkt übernommen werden, was eine Neukalibrierung des Sensors in DMSO erforderlich machte. Die hier gezeigten Ergebnisse sind daher als relative Konzentrationen dargestellt, die sich immer auf die gemessene Sauerstoffkonzentration im reinen Lösungsmittel beziehen (Abb. 2). Wie durch diese Messungen gezeigt wird, wird die Sauerstofflöslichkeit durch die Anwesenheit von Li-Triflat (LiTF) nicht signifikant beeinflusst, sie nimmt mit der Zugabe von Lithium-Bistrifluormethansulfonimidat (Li-TFSI) zu der Lösung zu, während sie abnimmt, wenn LiCLO₄ als Elektrolyt hinzugefügt wird . Diese letzteren beiden sind die am häufigsten verwendeten Elektrolyte in DMSO-haltigen Li-O₂-Batterien. Die Sauerstoffkonzentration - welche die Chemie dieser Batterien direkt beeinflusst - ist signifikant unterschiedlich, wenn eines dieser Salze anstelle des anderen verwendet wird. Ein Vergleich der Ergebnisse mit derselben Salzkonzentration, jedoch ohne Berücksichtigung der unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen, kann daher in solchen Studien sehr irreführend sein. Ähnliche Messungen wurden unter Anwendung einer massenspektrometrischen Methode durchgeführt. Ohne auf die Details einzugehen, können wir folgern, dass die beiden signifikant unterschiedlichen Methoden zu genau denselben Schlussfolgerungen führten.

Referenz
[1] Lindberg, J., Wickman, B., Behm, M., Cornell, A., Lindbergh, G., 2017. The effect of O2 concentration on the reaction mechanism in Li-O2 batteries. J. Electroanal. Chem. 797, 1 - 7